熱力学第1法則は、熱力学におけるエネルギー保存則です。系に加えた熱と系がした仕事、そして内部エネルギーの変化の関係を記述します。

この法則は、エンジンの熱効率の計算、冷凍サイクルの設計、化学反応のエネルギー収支など、あらゆる熱プロセスの解析の基盤です。本記事では第1法則の定式化から比熱の関係まで丁寧に導出します。

本記事の内容

• 熱力学第1法則の定式化
• 内部エネルギーの物理的意味
• 定積比熱と定圧比熱の関係（マイヤーの関係式）
• 各プロセスでのエネルギー収支
• Pythonによる可視化

前提知識

この記事を読む前に、以下の記事を読んでおくと理解が深まります。

• 熱力学の基本概念（系・状態量・プロセス）を解説

熱力学第1法則

閉鎖系での定式化

閉鎖系において、系に加えられた熱 $Q$、系がした仕事 $W$、内部エネルギーの変化 $\Delta U$ の関係は、

$$ \boxed{\Delta U = Q – W} $$

微小変化では、

$$ dU = \delta Q – \delta W $$

ここで $dU$ は完全微分（状態量の変化）、$\delta Q$ と $\delta W$ は不完全微分（過程量）です。

物理的意味

• $Q > 0$: 系が熱を吸収する
• $W > 0$: 系が外部に仕事をする
• $\Delta U > 0$: 系の内部エネルギーが増加する

エネルギーは生成も消滅もしない。系に与えたエネルギー（熱）のうち、仕事として取り出されなかった分は内部エネルギーとして蓄えられます。

準静的仕事

準静的過程での仕事は、

$$ \delta W = PdV $$

したがって第1法則は、

$$ dU = \delta Q – PdV $$

内部エネルギー

内部エネルギー $U$ は、系を構成する分子の運動エネルギー（並進・回転・振動）とポテンシャルエネルギーの総和です。

理想気体では分子間力がないため、内部エネルギーは温度のみの関数となります。

$$ U = U(T) \quad (\text{理想気体}) $$

$$ dU = nC_V dT $$

ここで $C_V$ は定積モル比熱です。

比熱の定義

定積比熱 $C_V$

体積一定の条件で、温度を1 K上げるのに必要な熱量:

$$ C_V = \frac{1}{n}\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V $$

等積過程では $W = 0$ なので、

$$ Q_V = \Delta U = nC_V \Delta T $$

定圧比熱 $C_P$

圧力一定の条件で、温度を1 K上げるのに必要な熱量:

$$ C_P = \frac{1}{n}\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P $$

ここでエンタルピー $H = U + PV$ です。等圧過程では、

$$ Q_P = \Delta H = nC_P \Delta T $$

マイヤーの関係式

理想気体では、$H = U + PV = U + nRT$ より、

$$ dH = dU + nRdT $$

$$ nC_P dT = nC_V dT + nRdT $$

$$ \boxed{C_P – C_V = R} $$

これが マイヤーの関係式 です。定圧比熱は常に定積比熱より $R$ だけ大きいです。

比熱比

$$ \gamma = \frac{C_P}{C_V} $$

各プロセスでのエネルギー収支

理想気体の各プロセスにおける第1法則の適用結果をまとめます。

等温プロセス ($\Delta T = 0$)

理想気体では $\Delta U = nC_V\Delta T = 0$ なので、

$$ Q = W = nRT\ln\frac{V_2}{V_1} $$

等積プロセス ($\Delta V = 0$)

$W = 0$ なので、

$$ Q = \Delta U = nC_V(T_2 – T_1) $$

等圧プロセス ($\Delta P = 0$)

$$ W = P\Delta V = nR\Delta T $$

$$ Q = nC_P\Delta T, \quad \Delta U = nC_V\Delta T $$

断熱プロセス ($Q = 0$)

$$ \Delta U = -W \quad \Rightarrow \quad nC_V(T_2 – T_1) = -\frac{nR(T_1 – T_2)}{\gamma – 1} $$

Pythonでの実装

各プロセスのエネルギー収支を計算し、棒グラフで可視化します。

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

# パラメータ
n = 1.0        # モル数
R = 8.314      # 気体定数 [J/(mol·K)]
T1 = 300       # 初期温度 [K]
P1 = 1e5       # 初期圧力 [Pa]
gamma = 1.4    # 比熱比
Cv = R / (gamma - 1)
Cp = gamma * R / (gamma - 1)

# 体積を2倍にする各プロセス
V1 = n * R * T1 / P1
V2 = 2 * V1

# 等温プロセス
Q_iso = n * R * T1 * np.log(V2 / V1)
W_iso = Q_iso
dU_iso = 0

# 等圧プロセス
T2_isobar = T1 * V2 / V1  # V/T = const
W_isobar = P1 * (V2 - V1)
dU_isobar = n * Cv * (T2_isobar - T1)
Q_isobar = n * Cp * (T2_isobar - T1)

# 断熱プロセス
P2_adia = P1 * (V1 / V2)**gamma
T2_adia = T1 * (V1 / V2)**(gamma - 1)
W_adia = (P1 * V1 - P2_adia * V2) / (gamma - 1)
dU_adia = -W_adia
Q_adia = 0

# 可視化
processes = ['Isothermal', 'Isobaric', 'Adiabatic']
Q_vals = [Q_iso, Q_isobar, Q_adia]
W_vals = [W_iso, W_isobar, W_adia]
dU_vals = [dU_iso, dU_isobar, dU_adia]

x = np.arange(len(processes))
width = 0.25

fig, ax = plt.subplots(figsize=(10, 6))
bars1 = ax.bar(x - width, Q_vals, width, label='$Q$ (Heat)', color='red', alpha=0.8)
bars2 = ax.bar(x, W_vals, width, label='$W$ (Work)', color='blue', alpha=0.8)
bars3 = ax.bar(x + width, dU_vals, width, label='$\\Delta U$ (Internal Energy)', color='green', alpha=0.8)

ax.set_xlabel('Process')
ax.set_ylabel('Energy [J]')
ax.set_title('First Law of Thermodynamics: Energy Balance\n($V_1 \\to V_2 = 2V_1$)')
ax.set_xticks(x)
ax.set_xticklabels(processes)
ax.legend()
ax.grid(True, axis='y')
ax.axhline(y=0, color='black', linewidth=0.5)

# 数値をバーの上に表示
for bars in [bars1, bars2, bars3]:
    for bar in bars:
        height = bar.get_height()
        if abs(height) > 1:
            ax.annotate(f'{height:.0f}',
                        xy=(bar.get_x() + bar.get_width() / 2, height),
                        xytext=(0, 3), textcoords="offset points",
                        ha='center', va='bottom', fontsize=9)

plt.tight_layout()
plt.show()

# 確認: Q = W + ΔU
for name, q, w, du in zip(processes, Q_vals, W_vals, dU_vals):
    print(f"{name}: Q={q:.1f} J, W={w:.1f} J, ΔU={du:.1f} J, Q-W-ΔU={q-w-du:.1e} J")

すべてのプロセスで $Q = W + \Delta U$ が成り立つこと（第1法則）が数値的に確認できます。

まとめ

本記事では、熱力学第1法則について解説しました。

• 第1法則: $\Delta U = Q – W$（エネルギー保存則）
• 内部エネルギーは状態量、仕事と熱は過程量
• 理想気体では $dU = nC_V dT$（温度のみの関数）
• マイヤーの関係式: $C_P – C_V = R$
• 各プロセスで $Q$, $W$, $\Delta U$ の割り振りが異なるが、第1法則は常に成り立つ

次のステップとして、以下の記事も参考にしてください。

• 理想気体の状態方程式を導出してわかりやすく解説
• カルノーサイクルの理論と熱効率をわかりやすく解説