エントロピーは熱力学で最も重要かつ難解な概念の一つです。「乱雑さ」と直感的に説明されることが多いですが、その数学的定義と物理的意味を正確に理解することは、熱力学第2法則の本質を把握するうえで不可欠です。
本記事では、クラウジウスによる熱力学的定義と、ボルツマンによる統計力学的定義の両面からエントロピーを解説します。
本記事の内容
- エントロピーの熱力学的定義（クラウジウス）
- クラウジウスの不等式と熱力学第2法則
- エントロピーの統計力学的定義（ボルツマン）
- 理想気体のエントロピー変化の導出
- Pythonによる可視化
前提知識
この記事を読む前に、以下の記事を読んでおくと理解が深まります。
エントロピーの熱力学的定義
クラウジウスの定義
可逆過程において、エントロピー $S$ の微小変化は次のように定義されます。
$$ \boxed{dS = \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}} $$
有限の過程では、
$$ \Delta S = S_2 – S_1 = \int_1^2 \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T} $$
エントロピーは 状態量 であるため、始点と終点が同じであれば、可逆過程の経路によらず $\Delta S$ は同じ値になります。
クラウジウスの不等式
任意のサイクルに対して、
$$ \oint \frac{\delta Q}{T} \le 0 $$
等号は可逆サイクルの場合にのみ成り立ちます。
不可逆過程とエントロピー
不可逆過程では、
$$ dS > \frac{\delta Q}{T} $$
孤立系（$\delta Q = 0$）では、
$$ \boxed{dS_{\text{isolated}} \ge 0} $$
これが 熱力学第2法則のエントロピー表現 です。孤立系のエントロピーは決して減少しません。等号は可逆過程の場合です。
エントロピーの統計力学的定義
ボルツマンの公式
ボルツマンは、エントロピーを微視的な状態数 $\Omega$（系が取りうる微視的状態の数）と結びつけました。
$$ \boxed{S = k_B \ln \Omega} $$
ここで $k_B = 1.381 \times 10^{-23} \, \text{J/K}$ はボルツマン定数です。
物理的意味
- $\Omega$ が大きい: 系が取りうる微視的状態が多い（「乱雑」）
- $\Omega$ が小さい: 系が取りうる微視的状態が少ない（「秩序」）
エントロピーが増大するということは、系がより多くの微視的状態を探索するということです。
具体例：気体の自由膨張
容積 $V$ の容器の半分に $N$ 個の分子が閉じ込められているとします。仕切りを取ると全体に広がります。
- 初期状態: 各分子が左半分にある確率 $= 1$、$\Omega_i = 1$（相対的）
- 最終状態: 各分子は全体のどこにいてもよい、$\Omega_f = 2^N$
エントロピー変化:
$$ \Delta S = k_B \ln 2^N – k_B \ln 1 = Nk_B \ln 2 = nR\ln 2 $$
理想気体のエントロピー変化
一般的な式の導出
熱力学第1法則 $dU = \delta Q – PdV$ とエントロピーの定義 $dS = \delta Q_{\text{rev}}/T$ を組み合わせます。
$$ TdS = dU + PdV $$
理想気体では $dU = nC_VdT$, $P = nRT/V$ なので、
$$ dS = nC_V\frac{dT}{T} + nR\frac{dV}{V} $$
積分すると、
$$ \Delta S = nC_V\ln\frac{T_2}{T_1} + nR\ln\frac{V_2}{V_1} $$
$T$ と $P$ で表すと（$V = nRT/P$ を代入）、
$$ \Delta S = nC_P\ln\frac{T_2}{T_1} – nR\ln\frac{P_2}{P_1} $$
各プロセスでのエントロピー変化
| プロセス | エントロピー変化 |
|---|---|
| 等温 ($T = \text{const.}$) | $\Delta S = nR\ln(V_2/V_1)$ |
| 等圧 ($P = \text{const.}$) | $\Delta S = nC_P\ln(T_2/T_1)$ |
| 等積 ($V = \text{const.}$) | $\Delta S = nC_V\ln(T_2/T_1)$ |
| 断熱可逆 | $\Delta S = 0$ |
Pythonでの実装
エントロピー変化と不可逆過程のエントロピー生成を可視化します。
import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
# パラメータ
n = 1.0
R = 8.314
gamma = 1.4
Cv = R / (gamma - 1)
Cp = gamma * Cv
# --- エントロピー変化のTS線図 ---
T = np.linspace(200, 800, 500)
T0, P0 = 300, 1e5 # 基準状態
S0 = 0 # 基準エントロピー
fig, axes = plt.subplots(1, 2, figsize=(14, 6))
# 等圧線
pressures = [0.5e5, 1e5, 2e5, 4e5]
colors_p = ['blue', 'green', 'orange', 'red']
for P, color in zip(pressures, colors_p):
S = n * Cp * np.log(T / T0) - n * R * np.log(P / P0) + S0
axes[0].plot(S, T, color=color, linewidth=2,
label=f'P = {P/1e5:.1f} atm')
# 等積線
volumes = [n * R * T0 / p for p in [0.5e5, 1e5, 2e5, 4e5]]
colors_v = ['cyan', 'lime', 'gold', 'salmon']
for V, color, p in zip(volumes, colors_v, pressures):
S = n * Cv * np.log(T / T0) + n * R * np.log(V / (n * R * T0 / P0)) + S0
axes[0].plot(S, T, color=color, linewidth=1.5, linestyle='--',
label=f'V = {V*1e3:.1f} L')
axes[0].set_xlabel('Entropy $S$ [J/K]')
axes[0].set_ylabel('Temperature $T$ [K]')
axes[0].set_title('TS Diagram with Isobars and Isochores')
axes[0].legend(fontsize=8, ncol=2)
axes[0].grid(True)
# --- 自由膨張のエントロピー生成 ---
N_molecules = np.arange(1, 51)
delta_S = N_molecules * 1.381e-23 * np.log(2) * 6.022e23 # nR*ln2
# マクロスケール
n_mol = np.linspace(0.01, 2, 100)
delta_S_macro = n_mol * R * np.log(2)
axes[1].plot(n_mol, delta_S_macro, 'r-', linewidth=2)
axes[1].set_xlabel('Amount of gas $n$ [mol]')
axes[1].set_ylabel('Entropy increase $\\Delta S$ [J/K]')
axes[1].set_title('Entropy Increase in Free Expansion\n$\\Delta S = nR \\ln 2$')
axes[1].grid(True)
# 数値例
n_example = 1.0
ds_example = n_example * R * np.log(2)
axes[1].plot(n_example, ds_example, 'ro', markersize=10)
axes[1].annotate(f'n=1 mol: $\\Delta S$={ds_example:.2f} J/K',
xy=(n_example, ds_example),
xytext=(n_example + 0.3, ds_example + 1),
arrowprops=dict(arrowstyle='->'),
fontsize=11)
plt.tight_layout()
plt.show()
左図のTS線図では、等圧線（実線）と等積線（破線）の配置からエントロピーの変化を読み取れます。右図では自由膨張（不可逆過程）でのエントロピー増大が物質量に比例することが確認できます。
まとめ
本記事では、エントロピーの定義と物理的意味について解説しました。
- 熱力学的定義: $dS = \delta Q_{\text{rev}} / T$（可逆過程での熱と温度の比）
- 統計力学的定義: $S = k_B \ln \Omega$（微視的状態数の対数）
- 第2法則: 孤立系のエントロピーは決して減少しない（$dS_{\text{isolated}} \ge 0$）
- 理想気体のエントロピー変化: $\Delta S = nC_V\ln(T_2/T_1) + nR\ln(V_2/V_1)$
次のステップとして、以下の記事も参考にしてください。